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哥哥射 常见的固态电解质在锂硫电板中的关系应用 Related Applications of Solid-State Electrolytes in Lithium-Sulfur Batteries
浙江师范大学哥哥射，浙江 金华
收稿日历：2022年10月23日；寄托日历：2022年11月13日；发布日历：2022年11月25日
节录
比年来，跟着经济的迅猛发展便携式电子产物在大众范围内迁延普及，锂硫电板由于其具有价钱便宜，环境友好，能量密度高的特质，成为了锂离子电板之后的高性能电源。跟着东谈主们对锂硫电板的不休深切连接，东谈主们发现其竣事交易化仍然可贵重重。影响锂硫电板性能的主如若多硫化物的穿梭效应、绝缘性以及在充放电经过中的体积彭胀，同期面前大部分的锂硫电板使用液体电解液导致充放电经过中产生的多硫化物熔化的问题迟迟未能督察，针对这个问题本文要点综述了新式固态电解质的锂硫电板预备以及关系的连接进展，临了回来了改日锂硫电板固态电解质的发展场所。
要害词
锂硫电板，固态电解质，团员物电解质
Related Applications of Solid-State Electrolytes in Lithium-Sulfur Batteries
Haoqi Gao， Huanmin Yuan
Zhejiang Normal University， Jinhua Zhejiang
Received: Oct. 23rd， 2022; accepted: Nov. 13th， 2022; published: Nov. 25th， 2022
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ABSTRACT
In recent years， with the rapid development of the economy， portable electronic products are gradually popular around the world. Lithium-sulfur batteries have become the high-performance power source after lithium-ion batteries because of their low price， environment friendly and high energy density. With the continuous in-depth research of lithium sulfur batteries， it is found that it is still difficult to achieve commercialization. The main factors affecting the performance of lithium-sulfur batteries are the shuttle effect of polysulfide， insulation and volume expansion in the process of charging and discharging. At the same time， most of the current lithium-sulfur batteries use liquid electrolyte， resulting in the dissolution of polysulfide in the process of charging and discharging， which has not been solved. In order to solve this problem， this paper mainly reviews the design and related research progress of lithium-sulfur battery with new solid electrolyte. Finally， the future development direction of solid electrolytes for lithium-sulfur batteries is summarized.
Keywords:Lithium Sulfur Battery， Solid State Electrolyte， Polymer Electrolyte
Copyright © 2022 by author(s) and Hans Publishers Inc.
This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0).
1. 小引
跟着当代社会的不休发展，化石能源日渐坚苦，同期环境轻侮的情况也越来越严重，能源危境和环境问题成为现在东谈主类急需督察的问题，因此连接和征战太阳能、风能和水能等新式能源显得尤为蹙迫 [1]。面前东谈主们频繁采用锂离子电板来提供能量 [2]，但经过近三十年的发展，锂离子电板的能量密度仍是接近其极限值。改日郁勃东谈主类日益增长的能量需求，研发下一代高能量密度电板便急不可待。而锂硫电板由于其具有较高的能量密度，约为2600 Wh kg−1 [3]，是面前锂离子电板能量密度的10倍 [4]，同期硫价钱便宜，无毒，在地球上的含量过头的丰富 [5] [6]。而引起了东谈主们的鄙俗珍摄。因此锂硫电板不错被视为改日的高效清洁新能源，简略郁勃较长一段本事内的能源供给需求。
2. 锂硫电板的结构过头靠近的挑战
传统的锂硫电板主要分为四个部分 [7]，锂金属作为负极，单质硫或者硫化物作为正极的活性材料部分，电解液和隔阂。传统锂硫电板的响应机制是成就在固–液–固的基础上的哥哥射，通过锂金属与单质硫之间的氧化响应竣事能量的诊疗经过，如图1，关系的响应方程式如下：
正极：
S 8 + 16e − ↔ 8S 2 − (R1)
负极：
16Li − 16e − ↔ 16Li + (R2)
总响应：
S 8 + 16Li ↔ 8Li 2 S (R3)
面前传统锂硫电板所靠近的扬弃其发展的问题是其轮回性能。关于负极，简略影响其轮回性能的主如若锂枝晶问题 [8]，金属锂由于其独到的结构脾性，从而具有了清明的化学性质，在充放电经过中锂金属会与电解液身分发生响应，在其名义造成了固态电解质界面层，严重影响了锂离子传导，同期固态电解质界面层的不休封闭与缔造会导致负极的坍弛，而锂离子的不均匀千里积会造成锂枝晶，枝晶刺穿隔阂容易激勉短路以至爆炸气象 [9] [10]。正极硫材料自身具有绝缘性 [11]，同期其放电产物多硫化物也具有独到的绝缘性 [12]，扬弃了正极材料的氧化归附能源学。在锂化经过中，单质硫也会产生浩瀚的体积彭胀 [13]，使得正极材料开裂，以至活性物资零碎。同期归附产物多硫化物，容易熔化在醚类电解质中，引起多硫化物的穿梭效应 [14] [15] [16]，导致了电板内活性物资不休流失从而裁减了锂硫电板的轮回寿命和库仑效果。
图1. 锂硫电板结构清晰图及锂硫电板充放电弧线
现在针对锂硫电板的上述问题，东谈主们所遴选的计谋主要包括以下的几种：使用一系列的硫宿主材料，如碳材料 [17] [18]；预备独到的隔阂结构 [19]；预备复合电解质结构 [20] [21] 等。但该类计谋并赓续对督察锂硫电板所靠近的问题。面前大量的锂硫电板遴选醚类电解液，该类电解液的闪点较低 [22] [23]，在电板的出产使用经过中容易激勉一系列的安全问题，在充放电经过中液体电解质会与电极发生副响应，使得电板的容量裁减，同期液体电解质也可能发生挥发、干燥、暴露或者发火等问题。面前连接发现使用固态电解质代替液态电解质是督察液态电解质引起的一系列问题的灵验计谋。基于以上发现，连接东谈主员参谋了固态锂硫电板的发展所靠近的问题，如界面问题、穿梭效应和锂枝晶问题。
骨子上，固态锂硫电板之是以简略被连接者发现，主如若基于对固态电解质的连接，而固态电解质理当郁勃以下要求才不错作为锂硫电板固态电解质：1) 高离子电导率；2) 高锂离子迁徙率；3) 较好的机械性能；4) 敷裕的化学和电化学踏实性；5) 精采的电极踏实性 [24] [25] [26]。面前的固态电解质并不成绝对郁勃这些要求，不同的固态电解质有不同的特质，作用以及所靠近的挑战，本文主要呈报了国表里课题组比年来在锂硫电板固态电解质领域的进展，并衔尾关系连接，在意进展了竣事锂硫电板固态电解质概括性能协同进步的关系计谋，对锂硫电板固态电解质的发展出息进行了瞻望。
3. 固态电解质离子传导机制
Goodenough [27] 提倡固态电解质中离子主要通过周期势垒进行传输，周期势垒指的是锂硫固态电板中结晶固体中的能量势垒。Sing等 [28] 提倡在非晶体的团员物电解质中，锂离子的传输频繁不错用杰出传输模子来描述。Li+会沿着团员物链转移，从一个配位点跳到另一个配位点或从一个配位点位移到另一配位点。这种传输模式不仅不错促进离子输送，还不错提供一个机械踏实性，来督察传统液体电解质的不踏实性，为电板电解质材料的多功能预备提供了更多的可能。Gadjourova等 [29] 觉得在某些情况下，固态电解质中晶体团员物的离子电导率可能高于非晶体团员物。这是因为某些团员物电解质在一定的浓度下会造成结晶化合物，结晶相中的团员物链不错造成一个圆柱形通谈，PEO链对会折叠造成圆柱形纯正，Li+离子在其中竣事配位。阴离子位于链间空间中这些纯正的外部，不与阳离子配位。该结构标明锂离子沿纯正传输可能是可能的而无需借助团员物链的分段畅通。
4. 固态电解质的分类
面前的固态电解质频繁被分为无机固态电解质 [30]、团员物固态电解质 [31] [32]。无机固态电解质不错分为氧化物固态电解质 [33] 和硫化物固态电解质 [34]，如图2。
图2. 固态电解质的分类
4.1. 无机固态电解质
氧化物固态电解质具有热踏实性好、宽的电化学窗口等优点 [35]；不错灵验地谨防锂枝晶刺穿隔阂和电解液领会以及漏液等问题 [36]。与氧化物固态电解质比拟，硫化物固态电解质由于其独到的阴离子结构，从而具有了更高的离子电导率，NASICON型、石榴石型固态电解质的；锂离子电导率在室温接近1 × 10−3 S·cm−1。当使用一些硫化物固态电解质，如Li10GeP2S12(LGPS)和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3时，该值进一步提高到10−2 S·cm−1，同期由于大大量的主族元素与硫之间简略造成强共价键，具有了更好的电化学踏实性。
4.1.1. 氧化物固态电解质
连接发现，氧化物固态电解质的电导率不错达到10−4 S·cm−1，常见的氧化物固态电解质主要有石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)、钙钛矿型Li3xLa2V3-xTiO3(LLTO)、NASICON型Li1+xAlxTi2-x(PO4)3等等 [37]。
LLZO具有较宽电位窗，况且具有立方相和四方相2种晶体结构。其中立方相属于高温踏实相且具有较高的离子电导率，可达到10−4 S·cm。Xu等 [38] 研发了新式多孔缜密的三层石榴石型电解质，使得锂金属负极和硫正极齐渗入于多孔的石榴石框架结构中，但又会被密集的石榴石层离隔，造成新式的一体化固态电板如图3(a)，互相纠合的石榴石电解质会在统共这个词电板结构中提供离子通谈，碳纳米管的涂层和渗入的锂金属则崇拜竣事电子的连气儿通谈。该类结构具有较低的界面阻抗，简略确保锂离子连气儿传递的同期扼制多硫化物的穿梭和锂枝晶的助长，在经过50次的轮回后，其能量密度达272 Wh·kg−1。Abdel Hamid等 [39] 通过“cupcake”的样式合成了薄片状的LLZO，如图3(b)，该项使命第一次使用蔗糖作为络合剂结构导向剂通过溶胶凝胶法合成片状LLZO，将其与PTFE夹杂后造成了非刚性固体框架结构，同期使用DME/DOL中的LITFSI作为液体身分，极好的提高了电解液的摄取率，也阐明出了快速的锂离子扩散率。该结构可与电极精采战役，同期在拼装电板经过中简略保合手自身结构完整。Liu等 [40] 通过固相悖应法制备了Ba、Y和Al共掺杂的LLZO结构，如图3(c)，同期连接了烧结要求对制备的固态电解质的晶体结构、样子、电导率等的影响，连接发现其电导率不错达到2.96 × 10−4 S·cm−1。Huang等 [41] 哄骗离子采用计谋，在含有LLZO和Li-Nafion的PE隔阂名义造成了一层2 μm厚的缜密涂层，煅烧退缩杂质后的主要身分是LLZO，而Nafion被绝对锂化后造成的Li-Nafion作为粘结剂身分。LLZO提供了锂离子导电性，Li-Nafion填充了LLZO颗粒之间的症结，以安谧地衔尾LLZO并制造缜密层，同期抑制多硫化物离子的迁徙。两种组份的协同作用下，阐明出来更好的离子电导率。
图3. 氧化物固态电解质。(a) 多孔三层石榴石型一体化电极结构清晰图；(b) “cupcake”法制得的LLZO与PTFE夹杂所得框架结构清晰图；(c) 锂离子导体LLZO和粘结剂Li-Nafion结构清晰图
4.1.2. 硫化物固态电解质
硫化物固态电解质是指电解质中的阴离子框架的主要构成身分为S2−的固态电解质材料，最早在20世纪80年代，连接者就仍是发现Li2S-P2S5，Li2S-GeS2等硫化物的离子电导率不错在室温要求下达到10−4 S·cm−1，不错被四肢念锂离子导体用ss于电板当中。Kanno教讲课题组 [42] 在2011年哄骗高能球磨和高温烧结相衔尾的样式制备超离子导体Li10GeP2S12 (LGPS)，便属于硫化物固态电解质，其具体组分为Li2S-P2S5-GeS2，该电解质的室温离子电导率封闭1.2 × 10−2 S·cm−1，与电解液终点，是第一个电导率达到液态电解液水平的固态电解质，因此激勉浩瀚珍摄。之后Li等 [43] 通过将S和TTA径直共聚制备得到了PST，再将PTS作为添加剂添加到电解液中并进行充分夹杂，从而造成了踏实且具有柔性的固态电解质界面层，如图4。PST用作电解液添加剂敷裕坚固，简略相宜锂金属层的体积变化，扼制锂枝晶的产生。PST作为高性能添加剂的锂硫电板，在2 mA·cm−2的电流密度下，经过400次轮回后库伦效果不错达到99%。大部分硫化物固态电解质主要用于督察锂硫电板中的锂金属负极的枝晶问题，惟一少部分能督察硫正极存在的问题。而Guo等 [44] 将BBT作为双功能电解质添加剂，哄骗有机硫醇响应脾性，使用1，3，5-苯三硫醇(BTT)小分子作为电解液添加剂用于锂硫电板中。Li和S的高响应性S-H基团原位响应产生了由S-Li和S-S键构成的界面层。BBT通过原位的有机硫醇诊疗在正负极两个界面构建了固态电解质界面层，率先BTT在负极名义与锂金属响应造成的1，3，5-苯三硫醇竣事可逆的锂千里积/剥离，与此同期BTT 还会与硫响应造成粉饰正极名义的低聚物/团员物SEI，从而减少多硫化锂的熔化和穿梭。含有BTT的锂硫电板充放电行为不同与空缺对照的锂硫电板，具有较好的电化学性能。在高硫单质载量以及低电解液用量的情况下仍具有较好的轮回性能。含有BTT的锂锂对称电板具有更低的千里积电位，且在大电流密度的要求下仍保合手低千里积电位，轮回后的锂金属具有平整、缜密的名义，且SEI层为含有苯三硫锂的有机–无机杂化SEI层，阐明了BTT对锂金属枝晶问题的扼制作用。BTT能在轮回经过中与硫单质衔尾，在充电青年景苯基多硫的低聚产物，造成硫碳正极侧的SEI层，能灵验减少多硫化物的生成和扼制多硫化物的穿梭(图4)。遴选BTT的Li-S电板的放电比容量为1239 mA·h·g−1 (基于硫)，在1倍率下不错达到300 次轮回的高轮回踏实性。
图4. S和TTA共聚清晰图
4.2. 团员物固态电解质
团员物固态电解质，证据基底材料的不同，主要不错别离为聚氧化乙烯(PEO)基 [45]、聚丙烯腈(PAN)基 [46] 和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基 [47] 以及偏聚氟乙烯(PVDF)基 [48] 固态电解质等，如图5。团员物电解质成膜性好、有一定的延展性，易于大界限制造。
图5. 常见的团员物固态电解质
连接标明，在这些电解质中，PAN基电解质电化学窗口窄，无法应用于高压、高比容电板体系；PMMA基电解液机械强度差，难以成型应用；PVDF基电解质虽有较高的介电常数，这有益于锂盐的领会，但PVDF团员物结构对称、规章，容易造成晶体结构，不利于离子导电；相较之下，PEO的骨架结构最肤浅，化学踏实性和电化学踏实性较好，因此PEO基被觉得是最理思的团员物基体。
1973年，Rawsky等 [49] 发现聚乙烯氧化物(PEO)与碱金属盐之间的离子导电协作物，首创了一个新的连接领域SSE连接的新场所。在锂硫电板中，PEO具有较高的机械柔性和较低的界面电荷鼎新电阻。
锂离子在PEO中主要通过链间或者链内发生，当盐的浓渡过高时，锂离子的传递也会受到封闭。除此除外，PEO在室温下的高结晶度也会扬弃锂离子的畅通 [50] [51]。此外，由于PEO和含醚的液体电解质之间访佛的醚结构在中高温要求下阐明出一定的多硫化物的熔化，这是因为PEO与多硫化物之间的引诱力。因此连接者们试图扼制多硫化物的熔化，裁减PEO的玻璃化诊疗温度，提高其离子电导率。最早适用在锂硫电板当中的固态团员物电解质是PEO/LITFSI，但其在运转轮回中无法达到硫正极的表面比容量同期会出现容量快速衰减的气象，同期也无法扼制多硫化物的穿梭，与LITFSI比拟，PEO/LIFSI有着更好的轮回性能，造成了SEI层也愈加踏实。Khurana等 [52] 在2014年使用聚乙烯(PE)和PEO进行交联和团员，并添加锂盐LiTFSI，如图6(a)，得到的复合材料室温下锂离子导电率高达10−4 S·cm−1，这是因为PE材料提供的骨架结构不错裁减PEO的结晶度，提高其锂离子导电率，也不错灵验扼制多硫化物的穿梭。Eshetu等 [53] 通过将LITFSI换成了包含−SO2CF3和−SO2F官能团的LIFTFSI，如图6(b)，该结构简略很好的会通TFSI-和FSI-的上风，阐明出了极好的的界面踏实性，在第一次轮回时库仑效果高达100%，也有东谈主通过添加无机填料来裁减PEO的结晶度，增多PEO团员物电解质的离子电导率。增多无机填料在一定进度上不错吸附多硫化物，同期也不错提供颠倒的例子传导旅途，有助于改善锂离子的电导率。Judez等 [54] 东谈主将氧化铝作为PEO基固态电解质的无机填料，如图6(c)，连接发现含有Al2O3作为无机填料显赫改善了锂金属的SEI层，使得库伦效果高达99%，因此这些含无机填料的固态团员物电解质可能是提高全固态锂的安全性和电化学性能的理思候选材料。
图6. (a) 聚乙烯(PE)和PEO进行交联和团员清晰图；(b) LIFTFSI作为锂盐的界面清晰图；(c) Al2O3作为无机填料的团员物电解质清晰图
4.3. 复合电解质
面前来讲，无机固态电解质和有机团员物电解质齐不是锂硫电板的理思电解质。无机固态电解质诚然具有较高的离子电导率，可是锂金属的不踏实以及高的界面阻抗会导致锂硫电板的轮回效果极地面裁减；而团员物固态电解质诚然具有较高的柔韧性，可是离子电导率却较低。因此面前有连接者采用将二者衔尾起来来督察锂硫电板所靠近的问题。
Li等 [55] 使用硫代物快离子导体/团员物复合电解质和硫化聚丙烯(S/PAN)拼装了一种领有优异性能的固态电解质锂硫电板，如图7(a)，取代了传统的刚性无机固态电解质颗粒，其离子电导率不错达到0.42 × 10−3 S·cm−1，锂离子迁徙数则达到了0.87。拼装的SSLSB全电板在0.2 C和0.5 C下分别阐明出1183 mA·h·g−1和719 mA·h·g−1的优异性能，并能在0.1 C下轮回50圈后，仍然保合手588 mA·h·g−1的容量。Bai等 [56] 通过在Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3中掺杂15 wt%的氧原子得到了踏实的硫化物固态电解质，后又构建了由离子液体，
图7. 不同种类复合电解质清晰图。(a) 硫代物快离子导体/团员物复合电解质清晰图；(b) 氧原子掺杂Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的硫化物固态电解质清晰图；(c) 以PEO-LSPSCl-LiTFSI为结构的新式柔性固态电解质清晰图
LITFSI和团员物PVDF-HFP构成的凝胶团员物电解质，并将其夹在阴极结构和无机电解质之间构筑了有机–无机复合电解质，如图7(b)。氧元素的掺杂扼制了硫化物固体电解质的H2S的开释，而凝胶团员物电解质的存在扼制了阴极和硫化物电解质之间的界面响应，限度了多硫化物的生成。在屡次轮回后热不错保合手踏实。Su等 [57] 预备了新式柔性固态电解质，结构是PEO-LSPSCl-LiTFSI，如图7(c)在搅动要求下将PEO和LiTFSI夹杂到ACN溶剂中，然后在合手续搅动下将LSPSCl添加到溶液中，之后在将夹杂物浇铸到模具上，干燥后赢得最终的电解质膜结构。与传统PEO-LiTFSI电解质比拟，LSPSCl的加入促进了TFSI的解离，因此促进了富LiF、Li2S和Li2O界面层的造成，这灵验扼制了锂枝晶助长并踏实了锂金属与电解质的界面，同期过PEO中醚骨架的转移竣事了可逆的多硫化物穿梭，减少了S元素的失掉，提高了轮回踏实性。测试发现电板的运转容量为414 mA·h·g−1，在电流密度为0.1 A·g−1的情况下，100次轮回后容量保合手率为97.8%。
5. 瞻望与论断
在往日的十多年内，锂硫电板由于其高能量密度引诱了广阔的珍摄。锂硫电板的响应旨趣是竣事自身可逆响应的基础，可是其在骨子应用中存在的各种问题又使得其靠近珍摄大挑战，如多硫化物的穿梭、锂枝晶的造成等，为了督察这些问题，连接者们主要围绕着电解质的预备以及正负极改性进行系列使命。跟着更深切了解，连接者们发现了固态电解质的室温电导率不错达到10−3 S·cm−1，但固态电解质仍然存在有较大的进步空间。本文主要参谋了固态电解质的分类以及关系连接，无机固态电解质离子电导率高，化学性质踏实性，安全性较高，可是柔韧性不及。而固态团员物电解质安全性好，柔韧性高，但电导率还不成达到传统液态电解质的水平。衔尾各种电解质的优点组建复合固态电解质可能会概括督察锂硫电板所靠近的系列问题。尽管面前对固态电解质的连接相对比较透顶，可是锂硫电板的使命体系比较复杂，因此新式的固态电解质应该酌量在顶点要求下的使用，这是新一代固态电解质所靠近的新的挑战，咱们需要去不休克服各种复杂以及未知的问题，创造更好的固态电解质从而提高锂硫电板性能。
著述援用
高浩琦，原焕敏. 常见的固态电解质在锂硫电板中的关系应用Related Applications of Solid-State Electrolytes in Lithium-Sulfur Batteries[J]. 分析化学进展， 2022， 12(04): 341-352. https://doi.org/10.12677/AAC.2022.124041
参考文件哥哥射